pHenomen

Laboratorium Autor:

Gdyby z jakiegoś powodu, można było badać tylko jeden parametr wina, to powinno to być właśnie pH. To od niego zależy skuteczność i przebieg wielu procesów zachodzących w trakcie produkcji wina. Zastanówmy się zatem, czym jest pH, jak je mierzyć, i w jaki sposób wiedzę o jego wartości dla konkretnego wina wykorzystać praktycznie.

Rysunek 1. Jon hydroniowy (uwodniony kation wodorowy)
Rysunek 1. Jon hydroniowy (uwodniony kation wodorowy)
KWASOWOŚĆ AKTYWNA

Kwasowość aktywna (czynna), zwana również rzeczywistą, dotyczy tej części jonów wodorowych, które występują w roztworze w postaci jonów hydroniowych H3O+.

Jony wodorowe H+ to praktycznie gołe” protony, które są zbyt małe żeby występować w roztworze samodzielnie, i które w trakcie dysocjacji kwasów obecnych w roztworze, łączą się natychmiast z cząsteczkami wody (R-H + H2O ⇌ H3O+ + R). pH wina zależy zatem przede wszystkim od mocy zawartych w nim kwasów.

Wobec trudności z dokładnym wyznaczaniem aktywności jonów, IUPAC (Międzynarodowa Unia Chemii Czystej i Stosowanej) wprowadziła następującą definicję: „pH roztworu jest to odczyt ze skali pH-metru, którego elektrody zanurzone są w badanym roztworze. pH-metr uprzednio powinien być wykalibrowany przy użyciu międzynarodowych wzorcowych roztworów buforowych.”.

Rysunek 2. Elektroda zespolona (kombinowana)
Rysunek 2. Elektroda zespolona (kombinowana)
POMIAR pH
Wyznaczenie pH roztworu wykonuje się przez pomiar różnicy potencjałów (metody potencjometryczne) dwóch elektrod tworzących ogniwo, złożone z elektrody wskaźnikowej (zanurzonej w roztworze badanym) i elektrody porównawczej (zanurzonej w roztworze standardowym). Do celów praktycznych stosuje się elektrody kombinowane (rysunek 2). Elektroda składa się z części pomiarowej (elektroda szklana) oraz odniesienia (elektroda chlorosrebrowa). Elektrody te są stosunkowo odporne chemicznie i pozwalają na prowadzenie pomiarów w pełnym zakresie wartości pH (0–14) oraz w szerokim przedziale temperatur.

Inne, mało dokładne, sposoby oznaczania kwasowości aktywnej polegają na określaniu pH na podstawie zmiany barwy papierka wskaźnikowego (np. uniwersalnego) w porównaniu ze skalą wzorców lub na podstawie wyniku barwienia za pomocą wskaźników kwasowo-zasadowych, które zmieniają barwę przy danej wartości pH (metody kolorymetryczne).

pH=-log10[H3O+] Kwasowość aktywna (pH) w roztworach wodnych, a takim bez wątpienia jest wino, jest definiowana jako ujemny logarytm dziesiętny rzeczywistego stężenia (a właściwie aktywności) jonów hydroniowych H3O+ wyrażonego w molach na litr.

pH A TEMPERATURA

Ponieważ temperatura wpływa na wynik pomiaru, wskazania pH należy kompensować. Większość mierników pH kompensuje wynik za pomocą wbudowanej lub dodatkowej sondy temperaturowej, która musi być również zanurzona w badanym roztworze. Niezależnie od metody pomiaru temperatury, miernik pH automatycznie kompensuje wartość do 25°C. Przy pomiarze najprostszymi testerami pH (bez kompensacji temperatury) należy wykonywać pomiary w temperaturze zbliżonej do 25°C, w innym przypadku wskazania mogą być obarczone błędem. Błąd ten jest tym większy im bardziej mierzona wartość jest odległa od pH7 (rysunek 3).

Rysunek 3. Charakterystyka elektrody zależy od temperatury
Rysunek 3. Charakterystyka elektrody zależy od temperatury

KALIBRACJA pH-METRU

Każdy miernik pH należy okresowo kalibrować. Kalibracja polega na zanurzeniu sondy we wzorcowym roztworze buforowym i odczytaniu wyniku pomiaru. Jeśli pokazywana wartość różni się od wartości roztworu buforowego należy dokonać korekty wskazania, czyli skalibrować pH-metr. Do kalibracji służą bufory o określonym pH. Aby otrzymywać jak najdokładniejsze wyniki trzeba dobrać punkty kalibracji najbliższe przewidywanych wyników pomiarowych. Można spodziewać się tu dwojakiego rodzaju problemów. Pierwszy z nich jest związany z tym, że kalibracja polega na dopasowaniu linii (prostej), co przy próbie dopasowania jej do dwóch punktów (przypadek kalibracji dwupunktowej) zawsze zakończy się powodzeniem (rysunek 4).

Rysunek 4. Kalibracja dwupunktowa
Rysunek 4. Kalibracja dwupunktowa

Drugi problem polega na tym, że kalibracja zazwyczaj wykonywana jest na buforach pH4 i pH7. Wiele polskich win ma pH zbliżone raczej do wartości 3 niż do 4, a ponieważ pH ma skalę logarytmiczną, różnica stężeń pomiędzy wartościami pH 3 i 4 jest dziesięciokrotna(!).

Co począć? W idealnym scenariuszu należy wykonać kalibrację na buforach pH3, pH4 i pH7, o ile Twój pH-metr pozwala na taką trzypunktową kalibrację. Drugi, nieco gorszy, wariant stosujemy, kiedy pH-
-metr umożliwia jedynie kalibrację dwupunktową. Kalibrujemy wtedy na buforach pH3 oraz pH7 i sprawdzamy na buforze pH4. W przypadku, kiedy oprogramowanie pH-metru umożliwia kalibrację jedynie dla wartości 4, 7 i 10 wykonujemy kalibrację na buforach o pH4 oraz pH7, a sprawdzenie wykonujemy na buforze pH 3 (owszem mierzymy poza zakresem kalibracji, ale daje nam to pewien wgląd w poprawność kalibracji). Górny zakres kalibracji (pH 7) przyda nam się w trakcie oznaczania kwasowości miareczkowej, ale o tym (i o innych pomiarach) będzie można przeczytać w kolejnych numerach Magazynu Winiarskiego.

KALIBRACJA

  • Zanurz elektrodę w pierwszym roztworze buforowym, po czym uruchom kalibrację na pH-metrze. Zacznij od najniższej wartości pH.
  • Poczekaj do momentu, aż pomiar osiągnie stabilną wartość końcową.
  • Wyjmij elektrodę z roztworu buforowego, po czym opłucz ją wodą destylowaną.
  • Dodaj kolejne punkty kalibracyjne, powtarzając dla kolejnych roztworów buforowych czynności opisane w punktach 1-3.

Po ukończeniu czynności dla ostatniego punktu kalibracyjnego zakończ kalibrację na pH-metrze.

Do kalibracji należy używać czystych i nieprzeterminowanych buforów, a w jej trakcie dobrze spłukiwać wodą destylowaną (demineralizowaną) resztki buforu z sondy przed jej włożeniem do kolejnego buforu. W każdym punkcie kalibracji należy odczekać na ustabilizowanie się wskazań pH-metru, pamiętając przede wszystkim o włączonej kompensacji temperatury.

JAK CZĘSTO KALIBROWAĆ?

Kalibracja jest konieczna po każdej zmianie elektrody na nową. Zaleca się też każdorazowe powtarzanie tej czynności przed serią dokładnych pomiarów, w znacznie zmienionych warunkach otoczenia, po długotrwałym użytkowaniu tej samej elektrody lub po dłuższej przerwie w pomiarach.

PRZECHOWYWANIE ELEKTRODY

Podstawową zasadą zachowania sondy pH w dobrej kondycji jest utrzymanie jej w stanie wilgotnym. W zatyczce testera powinna być zawsze odrobina płynu do przechowywania elektrod tak, aby diafragma sondy (rysunek 2) miała kontakt z roztworem konserwującym. Nie należy dopuszczać do przesuszenia elektrody, a jeśli takowe nastąpi trzeba ponownie ją uwodnić tak jak przed pierwszym uruchomieniem, a następnie skalibrować.

pH PRAKTYCZNIE

Drobne błędy pomiarowe nie muszą od razu być powodem katastrofy, ale pamiętajmy o tym, że ilość dodawanego SO2 obliczamy w oparciu i odczyty pH, a dodanie zarówno za dużej jak i za małej ilości SO2 może spowodować przykre konsekwencje.

Co więcej, wino możemy wręcz zniszczyć przy okazji niewłaściwie przeprowadzonej korekty jego kwasowości, a i tu swoje działania opieramy na pomiarach pH. Zatem, mierzmy pHoprawnie!

Piotr Przybek
www.enolab.pl